三門峽西三元材料發(fā)展有限公司
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硅酸鋁耐火纖維分類及溫度
表1-3耐火纖維分類及使用溫度名稱
結(jié) 構(gòu) 類 型
名 稱
使 用 溫 度/℃
天然
石棉
<600
非 晶 體
玻璃纖維
<400
石棉
<400
巖棉
<600
礦渣棉
<600
玻璃質(zhì)硅纖維(高硅鋁纖維)
<1000-1150
普通硅酸鋁纖維
<1000
高純硅酸鋁纖維
<1150
高鋁纖維
<1200
高鋁含鋯纖維
<1250
高鋁含鉻纖維
<1250
多 晶 體
氮化硼纖維
<1800
多晶莫來(lái)石纖維
<1400
多晶氧化鋁纖維
<1400
多晶氧化鋯纖維
<1500
碳化硅纖維
<1700
碳纖維
<2500
碳化硼纖維
<1500
鈦酸鉀纖維
<1100-1200
單晶體
單晶氧化鋁纖維
<1800
單晶氧化鎂纖維
<1800
非晶體耐火纖維最高使用溫度(做電爐內(nèi)襯時(shí))小于1250℃,這類耐火纖維大多應(yīng)用于間歇式爐上。例如:熱處理爐、干燥窯等(爐溫小于1200℃)的工作面上,根據(jù)爐墻溫度梯度降的原理,各選用不同使用溫度的耐火纖維形成復(fù)合結(jié)構(gòu)爐襯。在爐溫大于1250℃的工業(yè)爐窯上,尤其是軋鋼加熱爐上,非晶體耐火纖維基本上多用于爐墻的隔熱層,而不允許用在工作面上。晶體纖維尤其是多晶莫來(lái)石纖維適應(yīng)了軋鋼加熱爐的溫度要求,在我國(guó)鋼鐵行業(yè),軋鋼加熱爐墻內(nèi)粘貼多晶莫來(lái)石纖維已在20世紀(jì)80年代獲得成功,并且取得了可觀的節(jié)能效果。
非晶體耐火纖維也稱為玻璃態(tài)耐火纖維,它與晶體態(tài)纖維使用溫度相差200~300℃,兩者的差別在于AL2O3含量不一樣。玻璃態(tài)耐火纖維的AL2O3含量在45%-58%,而晶體態(tài)纖維的AL2O3含量在72%~95%。玻璃態(tài)纖維和晶體態(tài)纖維均屬于AL2O3-SiO2系的耐火纖維,兩種耐火纖維的生產(chǎn)工藝不同。玻璃態(tài)耐火纖維生產(chǎn)工藝稱作高溫熔融噴吹法或甩絲法,晶體態(tài)的耐火纖維生產(chǎn)工藝稱作膠體法或化學(xué)法。這種生產(chǎn)工藝制造出來(lái)的耐火纖維也稱作氧化鋁多晶纖維。在改變熱處理工藝等,也可獲得連續(xù)纖維或連續(xù)陶瓷纖維,在陶瓷材料加入連續(xù)陶瓷纖維,起到了陶瓷材料的增韌效果。
從微觀結(jié)構(gòu)來(lái)看,組成晶體的微粒(原子、分子和離子) 規(guī)則的、周期性的排列組成一定的結(jié)晶格子,簡(jiǎn)稱晶格。由于易粒子的分布有高度的規(guī)律性,晶體結(jié)構(gòu)具有遠(yuǎn)程有序性。也就是說(shuō),在一定方向的直線上,微粒子有規(guī)則地重復(fù)千百萬(wàn)次。晶體(玻璃態(tài))中的微粒子分布雜亂無(wú)章,也會(huì)出現(xiàn)近程有序性,就是說(shuō)只有相鄰很近的一些粒子形成有規(guī)則的結(jié)構(gòu)。從定義上講,晶體結(jié)構(gòu)的固體有一定熔化溫度,非晶體(玻璃體)沒(méi)有固定的熔化溫度,僅有一個(gè)熔化區(qū)間。即晶體有確定的熔點(diǎn)和各向異性的特征,非晶體則沒(méi)有。
液體的微觀結(jié)構(gòu)也有近程有序性,從這個(gè)現(xiàn)象來(lái)看,非晶體(玻璃體)的固態(tài)與液體是很相似的,甚至難以區(qū)分。最早的文獻(xiàn)認(rèn)為:只有晶體才能算為固體。在晶體熔化的過(guò)程中,組成晶體的原子熱運(yùn)動(dòng)加強(qiáng)了,原子在平衡的位置附近的振動(dòng)振幅加大了,熱運(yùn)動(dòng)的影響使得有一些原子離開(kāi)它們?cè)械幕顒?dòng)范圍,因而破壞了晶體結(jié)構(gòu)的排列有序性。因此溫度在熔點(diǎn)時(shí),晶體由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)時(shí),微粒子的遠(yuǎn)程有序性結(jié)構(gòu)消失,只剩下近程有序結(jié)構(gòu)。
煤矸石
或焦寶石
硅石粉
氧化鋁粉
混合
2000℃熔融
→
均勻
高溫
熔融
液體
噴吹、甩絲
→
玻璃態(tài)耐火纖維原棉
→
熱處理
針刺
剪裁
裝箱
圖1-2 玻璃態(tài)耐火纖維制取工藝
嚴(yán)格上講,耐火纖維是硅酸鋁質(zhì)的高溫熔融物纖維化和常溫溶融物的纖維化,即硅酸鋁質(zhì)氧化物纖維和多晶氧化鋁纖維,這兩種耐火纖維都屬于耐火纖維范疇。
從廣義上講,耐火纖維屬于不定形耐火隔熱材料,其纖維可分為無(wú)機(jī)纖維和復(fù)合纖維等。目前在工業(yè)爐窯墻體上用作隔熱材料的纖維以無(wú)機(jī)氧化物纖維為主,大多數(shù)為硅酸鋁系的非晶體纖維,如普通硅酸鋁纖維、高純硅酸鋁纖維、高鋁纖維、高純含鋯纖維和高純含鉻纖維。少數(shù)高溫工業(yè)爐窯采用多晶莫來(lái)石纖維和多晶氧化鋁纖維以粘貼的方法安裝在爐襯工作面上。用在爐襯低界面作隔熱用的纖維包括:巖棉、礦渣棉和玻璃棉等。纖維的和使用溫度見(jiàn)表1-3。
1.2.1玻璃態(tài)耐火纖維生產(chǎn)工藝
硅酸鋁系耐火纖維在固態(tài)下存在的形式有兩種:晶體態(tài)和玻璃態(tài)。其微觀組織結(jié)構(gòu)不同,A2O3含量不一樣,生產(chǎn)工藝不同,最后的使用溫度也不同。
物質(zhì)是以原子(或離子)相互結(jié)合的,以分子或晶體的狀態(tài)存在。它有3種不同的存在形態(tài):氣體、液體和固體。凡受外力作用時(shí),形狀和體積改變很小的物體稱作固體。組成固體物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)可以是分子、原子和離子。一般情況下,在固體中相鄰原子(或分子、離子)之間的距離比在氣體和液體中的距離小,相互作用比較強(qiáng)。
固體材料又可分成晶體和非晶體(也稱玻璃態(tài))兩大類。巖鹽、金屬等都是晶體。玻璃、瀝青等都是非晶體。
玻璃態(tài)耐火纖維的生產(chǎn)工藝采用的是高溫熔融法,原料中的A0含量在30%-55%(包括人工組合添加配料),噴吹出來(lái)的(或離心甩絲)耐火纖維原棉屬于介穩(wěn)定態(tài)的玻璃體。它的生產(chǎn)方法是用電弧爐或電阻爐將原料融化成液體,高溫液體以細(xì)流股的方式流出,被壓縮空氣或蒸汽噴吹成纖維。為了增大耐火纖維制品的拉伸強(qiáng)度,纖維的制取采用了三輥離心甩絲法,即將高溫熔融液體澆注在高速旋轉(zhuǎn)的輥?zhàn)由?span>,
上述方法制成的纖維稱作纖維原棉,原棉中含有部分未被吹成纖維的顆粒即渣球(噴丸)。渣球存在形式為多樣化,有球狀、月牙狀等,直徑大小從幾十微米到數(shù)百微米。總的來(lái)說(shuō),渣球同平均直徑僅有3~5-m纖維比較非常大,它對(duì)耐火纖維制品的隔熱性能和拉伸強(qiáng)度起削減作用。因此,在一般情況下都采取重力分離法來(lái)分離渣球。渣球分離處理后,再經(jīng)過(guò)熱處理制成纖維毯等制品。
我國(guó)20世紀(jì)80年代,B&W針刺毯生產(chǎn)線沒(méi)有引進(jìn)之前,耐火纖維制品基本上是濕法成型。首先將纖維原棉切割成適合級(jí)配的碎塊,混配成漿狀放入定尺的金屬模內(nèi),金屬模壁上設(shè)有排水的小孔并與真空泵相連。金屬模內(nèi)襯要放入尼龍網(wǎng)紗,以便在擠壓和抽真空時(shí)擋住纖維棉溢出。成型產(chǎn)品的厚度可根據(jù)抽力和擠壓力來(lái)調(diào)節(jié)。
生產(chǎn)工藝采用高溫熔融法,是把近2000℃高溫熔巖液體在幾秒內(nèi)形成固體,在這種驟冷條件下形成的固體與原料熔融前固體的顯微組織結(jié)構(gòu)差異很大。由于高溫液體速凝,其冷卻速度遠(yuǎn)大于物體微觀組織內(nèi)的原子擴(kuò)散速度,因而晶格形成和排列的過(guò)程沒(méi)有條件進(jìn)行,這樣物體內(nèi)的微觀組織形成了一種非穩(wěn)定結(jié)構(gòu),即物體呈介穩(wěn)定狀態(tài)。這種介穩(wěn)定狀態(tài)的物體內(nèi)保持著一定的勢(shì)能,在有條件下(如溫度升高給原子擴(kuò)散創(chuàng)造了條件),它就會(huì)釋放內(nèi)能向穩(wěn)定態(tài)組織結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,其轉(zhuǎn)變的第一步是在玻璃態(tài)相內(nèi)原子開(kāi)始重新排列,即結(jié)晶或稱析晶。
1.2.2玻璃態(tài)耐火纖維產(chǎn)品及使用溫度
玻璃態(tài)耐火纖維根據(jù)產(chǎn)品 AL2O3含量和所填加的用于抑制高溫下結(jié)晶的第三種成分材料不同可分為四大類產(chǎn)品:普通硅酸鋁纖維、高純硅酸鋁纖維、高鋁纖維和含鋯硅酸鋁纖維(含鉻硅酸鋁纖維)。玻璃態(tài)耐火纖維的制品可根據(jù)制作工藝和使用方式來(lái)規(guī)定,玻璃態(tài)耐火纖維產(chǎn)品理化性能指標(biāo)(以體積密度128160kg/m3針刺毯為例)見(jiàn)表1-4。
表14玻璃態(tài)耐火纖維產(chǎn)品理化性能
表1-4玻璃態(tài)耐火纖維產(chǎn)品理化性能
項(xiàng)目
|
AL2O3 /% |
SiO2 /% |
Fe2O3 /% |
ZrO2 /% |
熱導(dǎo)率 /W.(m.K)- (熱面溫度800℃)
|
線收縮率/% (1150℃ 6h) |
分類溫度/℃ |
使用溫度/℃ |
普通型 |
44 |
52 |
<1.0 |
-- |
0.16 |
3.6 |
1260 |
980 |
標(biāo)準(zhǔn)型 |
45 |
51 |
<0.8 |
-- |
0.16 |
3.2 |
1260 |
1000 |
高純型 |
47-49 |
52-50 |
<0.5 |
-- |
0.16 |
2.5 |
1260 |
1100 |
高鋁型 |
52-54 |
45-47 |
<0.5 |
-- |
0.16 |
2 |
1400 |
1150 |
含鋯型 |
49-50 |
35-42 |
<0.2 |
15-17 |
0.16 |
1.8 |
1400 |
1250 |
在表1-4~表1-14中,5種玻璃態(tài)的耐火纖維即普通型硅酸鋁纖維、標(biāo)準(zhǔn)型硅酸鋁纖維、高純型硅酸鋁纖維、高鋁型硅酸鋁纖維和含錯(cuò)型硅酸鋁纖維,在1100℃加熱500h都有不同程度的
析晶。這種析晶過(guò)程,就是介穩(wěn)定態(tài)的玻璃相物體內(nèi)部原子進(jìn)行有序排列,形成內(nèi)能最小的晶格結(jié)構(gòu)?梢钥闯,硅酸鋁系非晶質(zhì)耐火纖維無(wú)論具體組成如何,在受熱過(guò)程中都存在著析晶。析晶與加熱時(shí)間有密切的關(guān)系,長(zhǎng)時(shí)間加熱,莫來(lái)石開(kāi)始析晶的溫度為900℃,短時(shí)間加熱,莫來(lái)石開(kāi)始析晶的溫度接近1000℃。耐火纖維出現(xiàn)方石英的析晶溫度:長(zhǎng)時(shí)間加熱析晶溫度為1100,短時(shí)間加熱析晶溫度約為1200℃。
耐火纖維在加熱過(guò)程中析出莫來(lái)石晶體后,析晶量隨著溫度的升高或時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。在析晶過(guò)程的同時(shí),先析出細(xì)晶粒要逐漸長(zhǎng)大,而一些晶粒生長(zhǎng)過(guò)程也是另一部分晶粒縮小或消滅的過(guò)程。其結(jié)果是平均晶粒尺寸都增長(zhǎng)了。這種晶粒長(zhǎng)大并不是小晶粒的相互粘結(jié),而是晶界移動(dòng)的結(jié)果。隨著莫來(lái)石晶粒的不斷長(zhǎng)大,纖維的微觀組織進(jìn)一步收縮,微觀組織的收縮在宏觀會(huì)呈現(xiàn),耐火纖維桿徑出現(xiàn)不均勻的“縮徑”,當(dāng)耐火纖維晶粒相互吞并長(zhǎng)到與纖維桿直徑相近時(shí),此處出現(xiàn)的縮徑足以使纖維斷裂即粉化,這個(gè)溫度就是耐火纖維的使用極限溫度。普通耐火纖維由于雜質(zhì)含量高及AL2O3含量低等方面的原因,開(kāi)始析晶時(shí)晶粒生長(zhǎng)得比較快,它
是玻璃態(tài)耐火纖維使用溫度最低的一種。高純耐火纖維雜質(zhì)含量小于1%,析晶溫度比普通型耐火纖維析晶溫度滯后一些,析出的晶粒長(zhǎng)大也比較緩慢,因此,高純耐火纖維的使用溫度比普通硅酸鋁纖維要高一些。高鋁耐火纖維在加熱過(guò)程中析晶溫度滯后于高純耐火纖維,晶粒生長(zhǎng)的速度更慢,其長(zhǎng)期使用溫度稍高于高純耐火纖維。含鋯耐火纖維(或含鉻纖維),其顯微組織中Z02彌撒在高純耐火纖維的基體里,它的主要作用是抑制耐火纖維在加熱過(guò)程中析晶和晶粒長(zhǎng)大。但在1200℃在右Z02會(huì)逐漸緩慢地?zé)龘p或揮發(fā),隨著時(shí)間的延長(zhǎng),其抑制作用會(huì)越來(lái)越小,析晶和晶粒長(zhǎng)大也加快,最后使用溫度基本與高鋁耐火纖維相同。
總之,在連續(xù)式的火焰氣氛加熱爐窯作內(nèi)襯,國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的玻璃態(tài)耐火纖維其長(zhǎng)期使用溫度,也可以說(shuō)是安全使用溫度:善通型耐火纖維約為980℃;標(biāo)準(zhǔn)型耐火纖維約為1000℃;高純型耐火纖維約為1100:高鋁型耐火纖維約為1150℃;含錯(cuò)型耐火纖維約為1250℃;大于1250℃的爐窯可選用多晶莫來(lái)石或多晶氧化鋁耐火纖維。
1.2.3晶體態(tài)耐火纖維及生產(chǎn)工藝
氧化鋁耐火纖維的晶體結(jié)構(gòu),準(zhǔn)確應(yīng)稱作氧化鋁多晶纖維,因?yàn)樗娘@微組織不是單一的晶體結(jié)構(gòu)(簡(jiǎn)稱單晶體),而是多晶體或稱多晶質(zhì)加上有少量的玻璃體物。
由于玻璃態(tài)的耐火纖維使用溫度受到限制,其限制的原因是在一定溫度條件下析晶和晶粒長(zhǎng)大,晶粒長(zhǎng)大破壞了耐火纖維的整體強(qiáng)度和柔彈性。在這種情況下,制取預(yù)先結(jié)晶的耐火纖維試驗(yàn)研究工作也就進(jìn)入實(shí)質(zhì)性階段。但首先要了解的是固體的晶體結(jié)構(gòu)及形成機(jī)理,這就需要更深一步地去了解晶體的類型、晶體的結(jié)合力和勢(shì)能、熔點(diǎn)高低對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響等。
晶體中的粒子(原子、分子或離子)形成一定的幾何排列,這是由于粒子之間存在著相互作用力,依靠相互作用力,分散的粒子結(jié)合成晶體,這種力稱為晶體的結(jié)合力。根據(jù)結(jié)合力性質(zhì)的不同,一般把晶體(除金屬晶體外)-分為3種類型。不同類型的晶體具有不同性質(zhì)的結(jié)合,也就是說(shuō)具有不同的鍵,結(jié)合力又稱作鍵力。
離子晶體。離子晶體是由正負(fù)離子交替排列而成的。例如,氧化物a-Al2O3習(xí)慣上稱作剛玉。是鋁和氧的離子排列組成,一個(gè)氧離子周圍配位4個(gè)鋁離子,而一個(gè)鋁離子則配位6個(gè)氧離子。氧離子作六方最緊密排列,質(zhì)點(diǎn)間距小,在離子鍵中具有共價(jià)鍵的特性。離子晶體的特點(diǎn)是熔點(diǎn)高、硬度大、揮發(fā)性小、可壓縮性小。
(2)原子晶體。原子晶體是由中性原子組成。例如SC等,每個(gè)原子上的價(jià)電子不僅在一個(gè)原子周圍運(yùn)動(dòng),屬于一個(gè)原子,也有一部分時(shí)間在相鄰原子周圍運(yùn)動(dòng),成為相鄰原子的共有價(jià)電子,這種結(jié)合成為共價(jià)鍵。原子晶體的結(jié)合牢固,有很高的力學(xué)強(qiáng)度,熔點(diǎn)高,導(dǎo)電性低,不易揮發(fā)。(3)分子晶體。分子晶體是由分子組成的。每個(gè)分子自身內(nèi)部結(jié)合力很強(qiáng),但分子和分子之間的結(jié)合力很弱。這種晶體分子之間的結(jié)合稱為分子鍵,這種鍵力實(shí)質(zhì)上是分子固有的電偶極矩或瞬時(shí)的電偶極矩之間的相互作用。簡(jiǎn)單的分子晶體有惰性氣體的結(jié)晶,復(fù)雜分子晶體有各種有機(jī)化合物的結(jié)晶。由于分子鍵力弱,這種晶體的熔點(diǎn)低、易揮發(fā),熔點(diǎn)的高低或溶解熱的大小是晶體結(jié)合強(qiáng)弱的標(biāo)志之一。硅酸鋁多晶體耐火纖維是以原子晶體和離子晶體同時(shí)存在,制取工藝采用的是膠體法。首先將氯化鋁水溶液和金屬鋁粉配制可成纖的膠體溶液,在常溫下制備作為前驅(qū)體的凝膠纖維坯體,也稱作先驅(qū)體化法。凝膠纖維坯體要進(jìn)行熱處理后才能獲得多晶質(zhì)纖維成品,高溫?zé)崽幚磉^(guò)程也是凝膠纖維坯體預(yù)結(jié)晶過(guò)程,這個(gè)過(guò)程主要是加熱溫度和時(shí)間。
母液制備以工業(yè)軟水或純水稀釋的鹽酸溶液,在加溫的條件下與金屬鋁粉發(fā)生反應(yīng),最后可得到透明的母液,母液中Al2O3含量必須要達(dá)到30%~50%。溶鋁過(guò)程除需加溫外,還需要機(jī)械攪拌在回流條件下進(jìn)行,以利于金屬鋁粉充分溶解于稀釋的鹽酸溶液中。溶解的溫度最好在100℃以下,防止已生成的堿式氯化鋁水解,加熱時(shí)間長(zhǎng)短取決于金屬鋁粉的溶解速度。溶解鋁粉反應(yīng)完成的標(biāo)志是母液體自清透明。
過(guò)濾的目的是除去母液中不溶雜質(zhì),根據(jù)不同工藝要求,可采用離心過(guò)濾或機(jī)械過(guò)濾。濃縮可采用加熱濃縮和常溫真空濃縮方法,使母液中多余的水分揮發(fā)掉,制取符合能成纖的膠體。在濃縮前母液中加入一定量的硅溶膠和少量的成纖助劑。加入硅溶膠的目的可使母液生成一定黏度的膠體,又可使纖維中富集sO2成分。在膠體中S02與部分A1O3在晶界處生成莫來(lái)石晶體,這有利于纖維性能的穩(wěn)定,并可抑制生成纖維的晶粒長(zhǎng)大。加入微量的添加劑有兩大類:一類是可提高膠體的可拉絲性能,這類物質(zhì)有天然植物膠或高分子聚合物;另一類可改善膠體的流變性能,主要是有機(jī)酸、醇類和表面活性劑。
近年來(lái)的實(shí)踐說(shuō)明,傳統(tǒng)的配比工藝中采用冰乙酸作為成纖的助劑,易使纖維失去柔彈性并變脆,改選用高分子聚合物與有機(jī)酸的復(fù)合添加劑效果會(huì)更好。這種復(fù)合添加劑使膠體具有良好的流變性和優(yōu)異的拉絲性,大大地提高了膠體的穩(wěn)定性和成纖性
膠體纖維化可采用噴吹法或離心盤甩絲法。噴吹法制得的纖維坯體直徑小、纖維短,直徑一般小于4μm,離心盤甩絲法制得的纖維坯體直徑大,一般為4~7um。由于噴吹法成纖生產(chǎn)效率低,國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)廠家主要采用離心盤甩絲法。其產(chǎn)量高的原理是,膠體在甩絲盤的離心力作用下,經(jīng)小孔或狹縫拉伸成絲。纖維的坯體直徑雖然比噴吹法的粗,但纖維坯體柔性好、強(qiáng)度高,適用于各種使用條件。
氧化鋁多晶纖維是一種在常溫下制取的纖維原坯體,而最終的制品是在熱處理(焙燒)預(yù)結(jié)晶后形成的。在高溫加熱預(yù)結(jié)晶過(guò)程中,纖維內(nèi)部原子或離子開(kāi)始有規(guī)則地排列,物體的纖維組織開(kāi)始晶體化,這就大部分消除了處于介穩(wěn)定態(tài)的玻璃相,從而使其使用溫度比玻璃態(tài)纖維提高了近300℃.